1. Database Administration

Inhalt
1.1. Database-Fenster Eingabe eines Datensatzes
1.2. Correlation-Fenster Erstellung eines Datensatzes aus einzelnen Stoffdaten
1.3. Reaction-Data-Fenster: Berechnung der Zustandsgrößen anhand Gleichgewichtsdaten bzw. Messungen
1.3.1.Beispiel
1.4. Graphic-Fenster Grafische Darstellung der Datensätze in Fenstern Correlation und Database
1.5. Hinzufügen eines neuen Elements
1.6. Referenzen der Datensätze
1.7. Einfügen der Datensätze aus NIST (https://webbook.nist.gov/chemistry/)

1.1. Database-Window

1.1.1. Allgemein
Die Anwendung dient zur Erstellung und Bearbeitung von Datensätzen.

1.1.2. Wichtige Menüfunktionen
Menü Database
Datenquelle -> Neu: Zum erstellen einer neuen Datenquelle
Datenquelle -> Öffnen: öffnet eine gespeicherte Datenquelle
Datenquelle -> Hinzufügen: fügt eine existierende Datenquelle zur aktuell bereiteten. Dabei wird nicht überprüft, ob die Datensätze doppelt vorhanden sind.
Datenquelle -> Speichern: speichert das ausgewählte Datenbankdatei
Datenquelle -> Speichern als: speichert die ausgewählte Datenbankdatei unter einem anderen Namen
Datenquelle -> Schließen: schließt das ausgewählte Datenbankdatei
Menü Dataset
Dataset -> Select by double click:
Wenn die Auswahlbox Exact nicht ausgewählt ist, wird in Datenfeldern mit String-Format der nächste Datensatz angezeigt, der die vorgegebene Zeichenfolge enthält. Die Temperatureingabe bezieht sich auf die Gültigkeitsbereich der Daten.
Datensatz -> Cursor als Navigator: Auswahlmenü, Wenn ausgewählt ist, kann mit Cursor Tasten der Tastatur bzw. Maus Navigatorfunktionen erfüllt werden, d.h. der mit dem Kursor bzw. Mauszeiger ausgewählte Datensatz wird zum aktuellen Datensatz.

Datensatz -> Suchen: In einer Dialogbox kann nach den Eingegebenen Kriterien die Datensätze durchgesucht werden.

T[K]: Datensätze im Gültigkeitsbereich wird gesucht T1<T[K]<T2

Mol-Def: im obigen Beispiel sind Suchkriterien
Part of containing elements: Substanz enthält C, O und sonstige Elemente, wie z.B. CaCO3;
Part of containing elements and their mol: Substanz enthält C:1 mol, O 2 mol und sonstige Elemente, wie z.B. COOH;
Exact mol definition. Substanz Besteht exakt aus C:1 mol, O 2 mol, wie z.B. CO2

Die Reihenfolge ist nicht relevant C1O2 = O2C1

Dataset -> Syntax Check: Datensätze werden nach Syntaxfehlern gesucht. D.h. Es wird nach ungültigen Zeichen gesucht und die Zahlenformate geprüft

Dataset -> Sort: Datensätze alphabetisch sortiert
Dataset -> Renew Index: Datensatz ID werden erneut gesetzt
Information
Information -> Hilfe: Diese Hilfetext wird angezeigt.
Information -> Über Database Administration: Information über Software.

1.2. Correlation-Fenster

1.2.1. Allgemeine Informationen
Aus den einzelnen Daten der Zustandsgrößen aus verschiedenen Quellen können ein neuer Datensatz in der Datenbank erstellt werden. Wenn Cp- H- S- oder G- Werte bei unterschiedlichen Temperaturen bekannt sind, geben Sie die Temperaturangabe in der ersten Spalte und die Zustandsgrößen in der entsprechenden Spalte.

Um eine Korrelation durchzuführen, muss vorgegeben werden, welche Zustandsgrößen korreliert werden sollen. Diese Vorgabe erfolgt mit den Auswahlboxen Cp, H, S und G. Wenn die H-, S- oder G- Daten in die Korrelation einbezogen werden sollen, müssen Referenzwerte für Enthalpie und Entropie bekannt sein. Diese Referenzdaten werden in die Tabelle auf der rechten Seite in Zellen T0, H0 und S0 eingegeben. Im obigen Beispiel sind die Referenzwerte bei 266.15 K H0=3239990.257 und S0=40.714. Die Daten T1 und T2 geben die Gültigkeitsbereich des Datensatzes an. In der Combo Box kann die zu korrelierende Cp-Funktion definiert.

Cp= a + b . 0.001 T + c . 106 . T -2 + d . 10 -6 . T2 + e . 108 . T -3 + f . 10 -9. T3
bzw.
Cp= a + b . T/1000 + c . (T/1000) -2 + d . (T/1000)2 + e . (T/1000) -3 + f . (T/1000)3

Nach der Auswahl in der obigen Abbildung werden in der Korrelation die Koeffizienten a, b, c, d, e und f ermittelt. Ändern Sie die Vorgabe für die Cp-Funktion solange, bis Sie einen ausreichend hohen Korrelationskoeffizienten (absolute Wert, Vorzeichen ist nicht relevant) erreichen (Werte zwischen 0 bis 1 ) und vergleichen Sie die Korrelationskurve mit den eingegeben Daten in Wenn die Daten in extrapolierten Bereichen angewendet werden, sollten Sie überprüfen, ob die extrapolierten Verläufe der Zustandsfunktionen sinnvollen Werte haben. In vielen Tabellenwerken werden die Zustandsgrößen Enthalpie, Entropie und freie Energie nach dem idealen Gasgesetz gegeben. Daher bei Benutzung der Daten solcher Tabellenwerken nur die Cp-Werte Korrelieren, nicht Enthalpie, Entropie und Freie Enthalpie. Standardzustand in AsTher ist definiert bei 1 bar und 298.15 K, dh.: Enthalpie eines Reinstoffs bei dem Zustand ist null. Wenn Sie die Werte von Enthalpie, Entropie und freie Energie nach einem anderen Referenzzustand korrelieren, sind die Korrelationsresultat mit den von uns gelieferten Datensätzen inkompatibel.

Übertragen der erstellten Datensätze in die Datenbank

Wenn "All" ausgewählt ist, werden alle Angaben in den Feldern übertragen, selbst wenn das Datenfeld leer ist.
When "All" nicht ausgewählt ist, werden nur die Daten übertragen und ersetzt, wenn im Feld Werte Daten existieren. Leere Datenfelder werden nicht übertragen bzw. ersetzt.

1.3. Reaction-Data-Fenster - Berechnung der Zustandsgrößen

Wenn die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion bekannt ist, kann mit Hilfe von Van' t Hoff - Relationen die Zustandsgrößen Enthalpie H, Entropie S und G freie Enthalpie einer Substanz ermittelt werden.

Anschließend können Daten dieser Zustandsgrößen in die Correlations-Fenster übertragen und der thermodynamische Datensatz erstellt werden.

In diesem Fenster werden die eingegebene Daten in der Seite K(T)Mes für Gleichgewichtkonstante (lnK) gegen die Temperatur (1/T) linear korreliert. Die Korrelation kann wahlweise Total oder Differential (Paaraweise) durchgeführt werden. Bei kleineren Temperaturbereichen sollte Total auswählt werden. Bei großen Temperaturbereichen kann totale Korrelation fehlerhafte Resultate verursachen.

Entsprechend der Korrelation werden K und DH Werte ermittelt und auf der Seite K(T)Int dargetellt. Nach diesen K, und DH werden DS und DG berechnet und auf der Seite dH,dS,dG dargestellt. Entsprechend diesen DH , DS und DG,-Werte lassen sich H, S, G Größen berechnen. Diese berechnete Werte erscheinen als Resultat auf der Seite H,S,G.

Wenn die Differenz der Zustandsgrößen durch eine Reaktion bekannt sind, können diese Daten in der Seite dH,dS,dG eingegeben werden. In dem Fall werden die Daten auf der Seite K(T)Mes nicht berücksichtigt und auf die Seite K(T)Int kein Wert eingetragen.

Wenn die Berechnung erfolgreich durchgeführt wird, können die Daten für H, S, G mit der Temperaturwerte in die Korrelationstabelle übertragen werden.

Wenn die Dialogbox mit dem Button Replace beendet wird, wird die aktuelle Korrelationstabelle mit den Berechneten Zustandsgrößen ersetzt.

Wenn die Dialogbox mit dem Button Add beendet wird, werden die berechneten Zustandsgrößen am Ende der aktuellen Korrelationstabelle angehängt.

1.3.1. Beispiel
Wenn die Gleichgewichtskonstante der Reaktion
CO + 1/ O2 = CO2
bei unterschiedlichen Temperaturen vorhanden sind, und die Daten O2 und CO2 bereits in der Datenbank existieren, können der Datensatz von CO mit Hilfe dieser Reaktionsdaten in der Datenbank erstellt werden.

Schritt zu Schritt:
1. Eingabe der Reaktion, anschließend Button [Check]
2. Auswahl der Reaktionskomponente in Auswahlbox [Substanz] z.B. CO
3. Eingabe der T- und K- Werte in der Tabelle (ggf. Kopieren/Einfügen der ganze Tabelle oder Spalten, z.B. aus einer MS Excel-Tabelle)
4. Button [Calculate]
5. Button [Add to Corr.] oder [Replace Corr]
die Zustandsgrößen von CO in die Korrelationsfenster übertragen
Erstellung des Datensatzes in 1.2. Correlation-Fenster aus den Zustandsgrößen.

Zur Auswahl der Korrelation der Funktion ln K= f(1/T) stehen zwei alternativen zur Verfügung
ln K = a (1/T) + b (totale Korrelation: die Daten lassen sich näherungsweise linear korrelieren)
ln K = a (1/T)² + b (1/T) +c (differentielle Korrelation: die Daten lassen sich nicht näherungsweise linear korrelieren)

Die Seiten "dH, dS, dG" zeigt die Differenz der Zustandsgrößen nach der Van' t Hoff - Relation.

Wenn K and T -Werte unbekannt, jedoch die Werte von dH und/oder dS und/oder dG bekannt sind, können die Zustandsgrößen nach den angegebenen Differenzen der Zustandgrößen berechnet werden

Die Werte von ΔH und ΔS und ΔG müssen nicht alle bekannt sein.

Wenn ΔH, ΔS ohne ΔG angegeben wird, wird ΔG nach der Gleichung ΔG = ΔH - T ΔS berechnet.
Wenn ΔG, ΔS ohne ΔH angegeben wird, wird ΔH nach der Gleichung ΔH = ΔG + T ΔS berechnet.
Wenn nur ΔH oder ΔS oder ΔG angegeben wird, wird nur H, S oder G -Wert berechnet

1.4. Graphic-Fenster

1.4.1. Allgemeine Information

1.4.2 Weitere Informationen: 7. Graphic Windows
Δ
1.5. Hinzufügen eines neuen Elements
erfolgt in der Datei \Asther\bin\AsTher.sys

Wenn die Anwendung AsTher Settings (\Asther\bin\settings.exe) ausgeführt wird,

kann die Datei AsTher.sys editiert bzw. bearbeitet werden

im obigen Beispiel U{236} als neues Element hinzugefügt.

U{236}=Uranium; n:92; m:236;
Elementsymbol=Elementname; n:Atomnummer; m: Atomgewicht;

Die Moldefinition von 236U2O ist U{236}1O2

Regeln:
1.5.1. Ein Elementsymbol muss mit einem Großbuchstaben beginnen und sonst keinen Großbuchstaben mehr enthalten
1.5.2. Elementsymbol darf nicht die Symbole von arithmetischen Operatoren enthalten: Punkt, Komma, Division, Addition, Subtraktion (. , / + - ) etc.
1.5.3. Elementsymbol darf nicht mit einer Zahl enden.
Fehlerhafte Definition wird mit einer Fehlermeldung ignoriert.
1.5.4. Besteht bereits ein Element mit der angegebenen Symbol, kann das bestehende Element mit den Angaben in der neuen Definition ersetzt werden.
Lr=Lawrencium; m:262; n:103; x:Lw;
Elementsymbol=Elementname; n:Atomnummer; m: Atomgewicht; x:Elementsymbol
die Definition von Lawrencium wird geändert,
wenn Lw Lawrencium mit Atomnummer 103 bereits existiert.

Der folgende Eintrag ändert das Molgewicht und die Beschreibung des Element
C=Kohlenstoff; m:12.0107; n:6; x:C;
wenn die initialwerte C mit Atomnummer 6 existieren.

Beispiel für Fehler und die Fehlermeldung bei einer inkorrekten Definition eines Element :
Xy123=AnyElement; n:123; m:456;

1.6. Referenzen der Datensätze

Die Referenzen der Datensätze werden in AsTher.sys angegeben.
Der überwiegender Anteil der Datensätze basiert auf [5] JANAF und [1] JPRD .
Diese Quellen wird von Nist online zur Verfügung gestellt.
Diese Links werden im Abschnitt [Reference] angegeben.

Einige Referenzen sind vorübergehend oder nicht mehr erreichbar.
z.B. [11]: CTDB; common thermodynamic database project
1.7. Einfügen der Datensätze aus NIST (https://webbook.nist.gov/)

Die AsTher Datenbank (AsTher.tdb) basieren meist auf den Daten von JANAF und JPCRD.
Im Falle einer Differenz berücksichtigen wir die Angaben von NIST bei der Erstellung bzw. Änderung der Datensätze
https://webbook.nist.gov/chemistry/
https://webbook.nist.gov/cgi/formula/
https://janaf.nist.gov/periodic_table.html
Sie können auch selbst basierend die Angaben von NIST die Datensätze ändern oder neue Datensätze hinzufügen.
Die folgenden Kriterien sollten bei der Erstellung Datensätze berücksichtigt werden.

1.7.1: die Konstante der Cp(T)-Funktion ist in NIST anders definiert als die Konstante in AsTher

AsTher | NIST - Shomate |
a= | A |
b= | B |
c= | E |
d= | C |
e= | null | kein Wert in NIST-Shomate
f= | D |
| F | unbenutzt
| G | unbenutzt
| H | unbenutzt

Die Daten für F, G, H von NIST werden in AsTher nicht benutzt.
Cp-Funtion in AsTher:
Cp= a + b . (T/1000) + c . (T/1000)-2 + d . (T/1000)2 + e . (T/1000)-3 + f . (T/1000)3

Cp-Funtion nach NIST Shomate:
Cp= A + B . (T/1000) + C . (T/1000)2 + D . (T/1000)3 + E . (T/1000)-2

1.7.2. Referenztemperatur To für Ho und So sollte innerhalb der Gültigkeitsbereich der Cp-Funktion liegen.
Wenn der Gültigkeitsbereich der Datensätze nicht 298 [K] einschliesst,
dann müssen die Referenzwerte der Enthalpie und Entropie entsprechend der Shomate-Gleichung von Nist berechnet
und in der AsTher Datenbank eingegeben werden, wie beispielsweise Co (l) im folgenden Abbildungen.

Referenzwerte der Enthalpie und Entropie von NIST können nur übernommen werden,
wenn die Referenztemperatur im Gültigkeitsbereich ist.
Weiterhin ist es auch zu berücksichtigen, dass in NIST Enthalpie stets in [kJ/mol] angegeben wird,
in AsTher Datenbank Ho [J/mol]

Berechnungen der Referenzwerte für Co(l) in AsTher Datenbank in NIST.xls bzw. NIST.ods
basierend auf die Daten von Co(l) in NIST wird im folgenden dargestellt.
Darin sind
Gelbe Felder mit grüner Schrift die Daten von NIST
Hellblauer Felder mit dunkel blauer Schrift eingegeben Temperatur dieser Tabelle
Referenzwerte für AsTher-Datenbank
bei To [K] : 1768; Ho [J/mol] :70105; So [J/mol K] : 99.248

Referenztemperatur ist innerhalb der Gültigkeitsbereich der Datensätze 1394 ≤ To [K] ≤ 3184

NIST.ods und. NIST.xls können Sie herunterladen.

Wenn die Referenztemperatur To[K] für Ho und So außerhalb der Gültigkeitsbereich der Cp- Funktion ist,
erscheint eine Fehlermeldung beim Übertragung der Datensätze in die AsTher Datenbank.